WCA September 2017

装载

混合

动态硫化

扭矩

内热流上升

温度 [°C]

时间（分钟）

❍ ❍ 图 2 : 中压 TPV 化合物生产过程中扭矩模式与时间函数示意。 该过程的三个主要步骤示意

❍ ❍ 图 3 : 未固化（上）和已固化（下） MV IS79 的 DSC 分析。 虚线：用于计算反应焓的基线的图形示意

果。高测试温度可以防止过氧化物在分析过程中分解，因此 可以在无过氧化物的情况下研究 MV IS79 。如前所述，参考化 合物 MV Ref AB 和 C 都包括在这项研究中，以强调动态硫化造 成的流变行为变化。表观抗剪强度与表观剪切速率的函数如 图 5 所示。 MV IS79 的反应是 EPDM/PE 混合物的典型反应：剪切应力在 基本呈线性降低的剪切速率中迅速下降。可以注意到完美线 性中的小偏差，这通常归因于 EPDM 橡胶。 MV Ref AB 和 C 表 现出剪切应力向较低值转化的相同模式。这种效应由热塑性 相造成，表明此温度下的低粘度。 相应地，增加 PP 含量使剪切应力降低。由于 MV TPV 化合物 的性质不同，其流变行为也截然不同 [6,7] 。本质上，这种性 质上的不同来源于弹性交联粒子的弹性反应，而这种弹性粒 子在低剪切应力下占主导地位。相反，在高剪切应力的条件 下， TPV 化合物的行为由热塑性相控制。因此，三种 MV TPV

明显增加， MV TP79 C 达到 48 邵氏 D ，即 PP 含量最高的化合 物。由于 MV TP79 A 和 B 的高粘度，在 190°C 的温度及 21.6kg 的重量下对熔体流动指数（ MFI ）进行了测量。 它们的低流速归因于两个主要因素：热塑性和弹性相的比 率，以及测试温度下的低 MFI PP 选择。但可以注意到的是， 通过仔细平衡两相之间的比率，以及准确的 PP 选择，能够使 MV TP79 C 获得相当于标准 MV IS79 的 MFI 。这些结果均由 2.3 节中的流变学研究证实。 为便于比较和突出中压 TPV 化合物的成功，我们制作了不含 过氧化物的参考材料。因此，在这些化合物中，动态硫化不 可能在成分混合后发生。参考化合物 MV Ref AB 的成分和 MV TP79 A 、 B 相同（不含过氧化物和助剂），参考化合物 MV Ref C 的配方同 MV TP79 C （无过氧化物）。两个参考化合 物的流变性和力学性能均对比本文中的 MV TPV 化合物进行分 析，从而证明我们通过可重复且受控的方式获得 TPV 化合物的 能力。 2.2 差示扫描量热分析 为测定固化过程后化合物中残留的未反应过氧化物，我们采 用了 DSC 。使用 Perkin-Elmer DSC 6000 测量光谱，惰性氮 气体为 0°C 到 230°C ，加热速率为 20°C /分钟，加热结束后以 10°C /分钟的速度将样本冷却至 0°C 。该循环重复三次。但由 于这项研究的目的是量化初始和剩余（固化或动态硫化后） 过氧化物的比值，所以下文只讨论第一个加热循环。 首先分析包含 100% 未反应过氧化物的未固化 MV IS79 ，并用 作参考。从图 3 的 DSC 可以看到，过氧化物分解产生的反应焓 ( ΔH )为 -8.97 焦/克。已固化 MV IS79 （ 180°C 下 10 分钟）的 DSC 图也具备同样的数据。检测到 -1.16 焦/克的 ΔH ，对应约 13% 左右的未反应过氧化物残留。这表明 MV IS79 几乎完全硫 化。同样对 MV TPV 化合物的未反应过氧化物量进行计算，考 虑到 MV TP79 A 、 B 和 MV TP79 C 分别含有 75% 和 70% 的未 固化 MV IS79 。 从收集到的数据和图 4 可以看出， MV TP79 A 中检测到的过 氧化物残留约为 4% （ ΔH=-0.27 焦/克）， MV TP79 B 中约为 5% （ ΔH=-0.33 焦/克）。 MV TP79 C 的残余过氧化物为 11% 左右（ ΔH=-0.68 焦/克）。这些结果无疑证明初始过氧化物在 动态硫化过程中几乎完全分解。 2.3 流变性 流变性研究是预测化合物挤压行为的基础。因此，我们研究 使用 Göttfert Rheograph 2002 毛细管流变仪在表观剪切率 200 s -1 到 1 s -1 的范围内对流变性进行了研究。毛细管的 L/D 为 30 ，在 180°C 下进行。选择这一温度是为了让 PP 完全融合。 通常来说， MV IS79 这样的标准化合物在固化步骤前的特性 为 125°C ，但这个温度并不能熔化 PP ，从而产生误导性的结

TPV 构成 MV IS79

MV TP79 A MV TP79 B MV TP79 C

75% 75% 70% 25% 25% 20%

PP-1 1 PP-2 2

- 10% 1 d = 0.891 gr/cm 3 , MFI (230ºC; 2.16kg) = 8.0 gr/10min; 2 d = 0.900 gr/cm 3 , MFI (230ºC; 2.16kg) = 10.0 gr/10min ❍ ❍ 表 1 : 中压 TPV 的配方 -

MV IS79

MV TP79 A

MV TP79 B

MV TP79 C

TS 1 [N/mm 2 ]

16.61 17.31 17.19 15.73

EB 1 [%]

321

360

310

341

TS @ 200% [N/mm 2 ] HS 2 [ 邵氏 A-D] MFI 3 [gr/10min]

14.23 13.57 14.48 13.62

80-/

96-45 95-46 96-48

27.6 4 21.3 1 ASTM D412; 2 ASTM D2240; 3 ASTM D1238 (190°C, 21.6kg), 4 无过氧化物复合物的测量数据 ❍ ❍ 表 2 : 中压绝缘化合物的典型物理性能 4.4 4.2

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Wire & Cable ASIA – September/October 2017