EoW July 2009

articolo tecnico

Realizzare un processo a temperature più elevate può inoltre determinare la riduzione del post-ritiro. Ne consegue che temperature di processo più ele- vate ridurranno la viscosità della resina (ottenendo un flusso più scorrevole) e ritarderanno il processo di raffreddamento (tempo prolungato nel materiale fuso) consentendo un livello di rilassamento più elevato del polimero allo stato fuso. Qualsiasi variazione di processo che consenta all’orientamento del polimero di rilassarsi allo stato fuso prima del congelamento ridurrà il post-ritiro. Un innalzamento della temperatura di fusione o della temperatura dell’acqua può talvolta concedere più tempo per il rilassamento dell’allineamento del polimero prima del congelamento. L’allontanamento del serbatoio dalla trafila può essere di aiuto in questo senso. Ancora, esistono limitazioni relative alla sicurezza del processo, in particolare per quanto riguarda l’utilizzo di temperature eccessive, nonché problemi di concentricità del rivestimento dovuti alla distanza fra il serbatoio di raffreddamento e la trafila. É noto che la combinazione di queste variazioni di attrezzature/processo possono comportare una riduzione dell’allineamento del polimero e del post-ritiro. Se le variazioni di processo non sono sufficienti a risolvere i problemi di post-ritiro, il passo successivo è considerare qualità alternative di PVDF con caratteristiche intrinseche di post- ritiro inferiore.

É possibile osservare una riduzione del post-ritiro semplicemente passando ad un prodotto a viscosità inferiore. Sono stati osservati valori di post-ritiro dimezzati utilizzando una qualità di PVDF a viscosità ridotta. Aumentando il contenuto di comonomeri si riduce la cristallinità nella resina di PVDF e si ottiene un prodotto più morbido, indicato per applicazioni di filo e cavo. Va tuttavia rilevato che esistono limitazioni relativamente alla riduzione della viscosità senza comportare conseguenze negative sulle proprietà fisiche e meccaniche del rivestimento. Generalmente, le qualità di copolimeri caratterizzati da elevati contenuti di comonomeri, sono raccomandate per le applicazioni di filo e cavo, e possono essere fornite in una gamma di viscosità inferiore con buone proprietà generali. Arkema Inc offre un’ampia gamma di prodotti che possono essere utilizzati nei mercati del filo e del cavo. Per spiegare alcune differenze nelle prestazioni di ritiro, saranno trattate diverse qualità che rappresentano una gamma di prodotti che differiscono per viscosità, contenuto e distribuzione di comonomeri. I materiali a base di PVDF selezionati sono illustrati nella Tabella 1 . In generale è risaputo che qualità di PVDF a più bassa viscosità sono soggette ad un post-ritiro inferiore rispetto alle qualità a viscosità più elevata. Ad esempio, è noto che il K2500-10 (viscosità 795 Pa.s) si contrae meno del K2500-20 (viscosità 1460 Pa.s). Inoltre, è stato scoperto che i prodotti che presentano una distribuzione casuale dei comonomeri si ritirano meno di quelli che hanno una distribuzione non casuale. Ad esempio, un copolimero casuale come il K2500-10 si ritira meno di un copolimero non casuale come il K3120-10, sebbene entrambi presentino viscosità simili (80 s -1 ). Una comprensione della relazione fra la struttura del polimero e il post-ritiro è stata raggiunta attraverso numerosi studi condotti in passato. La relazione che intercorre fra le proprietà reologiche e il post-ritiro può essere analizzata esaminando la viscosità complessa di questi tipi di materiali. Sono stati realizzati esperimenti sulla scansione di frequenza dinamica a 190, 210, 230 e 250°C utilizzando un reometro

É ben noto che il ritiro post-estrusione può causare problemi nei cavi, e segnatamente durante la produzione di cavi a fibre ottiche. Il ritiro post-estrusione dei rivestimenti o dei tubi di rivestimento utilizzati nei cavi a fibre ottiche può determinare lunghezze di fibra eccessive (EFL o excessive fibre length), definite come il rapporto fra la lunghezza della fibra e la lunghezza effettiva del tubo. L’eccessiva lunghezza delle fibre può produrre tensioni sulle fibre ottiche con conseguente perdita del segnale. Il ritiro post-estrusione è comunemente definita come “ shrinkback ” o post-ritiro, termine che sarà utilizzato nel seguito del presente articolo per descrivere questo comportamento. Le azioni intraprese per ridurre l’orientamento “congelato” nel materiale comporteranno una riduzione del post-ritiro e dell’EFL. Tali azioni comprendono l’ottimizzazione del processo ed una corretta selezione delle qualità di PVDF. Gli effetti delle condizioni di processo sul post-ritiro possono talvolta essere notevoli e la ricerca è orientata ad individuare condizioni che possano minimizzare tali effetti. Di norma, qualsiasi modifica del processo che riduca la quantità di deformazione estensionale (stiramento) del polimero può potenzialmente ridurre lo shrinkback. La riduzione del coefficiente di trafilatura può rappresentare un primo passo nella riduzione del post-ritiro. Le resine di PVDF sono generalmente trattate utilizzando combinazioni di punte/filiere che determinano un coeffi- ciente di trafilatura nominale pari a 7:1. Coefficienti di trafilatura inferiori possono essere utilizzati per ridurre l’orientamento del polimero nel materiale fuso e, conseguentemente, il post-ritiro. Si raccomanda frequentemente di ridurre il DDR a 4:1 come primo passo per ridurre il post-ritiro. Resta inteso che esistono dei limiti per la riduzione del coefficiente di trafilatura (DDR), che dipende ad esempio da pressioni della trafila eccessive e da limitazioni della strumentazione. É inoltre importante selezionare attrezzature che consentano una trafilatura equilibrata. Un elevato equilibrio di trafilatura che comporta la formazione di un“cono stretto” può a volte determinare un maggiore orientamento del polimero nel prodotto finale. Generalmente viene raccomandato un equilibrio di trafilatura pari a 1 o ad un valore lievemente inferiore, durante la lavorazione con PVDF, per ridurre l’orientamento del polimero nel prodotto finale. 2 Ritiro contenuto nell’estrusione di filo e cavo

3 Selezione delle

qualità di PVDF per applicazioni a ritiro contenuto

L’entità del post-ritiro osservato nei rivestimenti di cavi di PVDF varia drasti- camente fra le singole qualità di PVDF, indipendentemente dalle condizioni di processo. Di norma, le qualità che presentano una viscosità inferiore tendono a produrre caratteristiche di post-ritiro inferiori rispetto alle qualità con viscosità elevata. Valori di post-ritiro superiori al 5% sono stati osservati utilizzando qualità a viscosità più elevata.

▼ ▼ Tabella 1 : Materiali utilizzati e relative proprietà

Comonomero HFP

Distribuzione comonomeri

η a 80 s –1 (Pa.s)

PVDF ID

(ºC)

T

m

K2500-10 K2500-20 K2750-01 K3120-10 K3120-15 K3120-50

Alto Alto Alto

Casuale Casuale Casuale

795

127 114 140 165 165 165

1460 2290

Moderato Moderato Moderato

Non casuale Non casuale Non casuale

650

1230 2390

86

EuroWire – Luglio 2009