EoW July 2009

technischer artikel

Zeit [s]

▲ ▲ Bild 1 : PVDF-Masterkurven – komplexe Viskosität bei 230º C

▲ ▲ Bild 2 : Relaxationsmodul der PVDF-Proben bei 230º C

Das Verständnis der Beziehung zwischen den rheologischen Eigenschaften und dem Nachschrumpfen kann durch das Prüfen der komplexen Viskosität dieser Klassen erworben werden. Versuche bezüglich des dynamischen Frequenzdurchlaufs wurden mit Einsatz eines ARES-LS Dehnungsrheometers bei 190, 210, 230 und 250°C durchgeführt. Die 25mm Parallelplatten-Geometrie wurde bei einer Dehnung von 5% eingesetzt - durchaus innerhalb des linearen viskoelastischen Bereichs. Die Frequenz wurde von 100rad/s auf 0.01rad/s variiert und die Speicher- und Verlustmodule sowie die komplexe Viskosität der Proben wurden abhängig von der Frequenz erzeugt. SämtlicheMessungen wurden unter einer Zwangskonvektion von Stickstoffgas durchgeführt, um den Abbau zu minimieren. Darüber hinaus wurde das Zeit-Temperatur-Superpositions (TTS)-Prinzip eingesetzt und es wurden Masterkurven erzeugt. Bild 1 zeigt die Überlagerung der Viskositäts- Masterkurven jeder PVDF-Probe bei einer Bezugstemperatur von 230°C. K2750-01 und K3120-50 stellen die Proben mit der höchsten Viskosität dar, wo K2500-10 und K3120-10 die Proben mit niedrigster Viskosität sind. Im Allgemeinen zeigt K2500-10 rheologische Eigenschaften, die für ein niedriges Zurückschrumpfen als wünschenswert angesehen werden. Ein wichtiges Merkmal, das in der K2500-10 Masterkurve beobachtet wurde, ist das Vorhandensein eines newton‘schen Plateaus

imniedrigen Scherbereich. Diese Eigenschaft stimmt mit der Kenntnis der Art und Weise überein, in der dieses Produkt niedrige Schrumpfeigenschaften bietet. Nachdem die Schmelze gezogen wurde, befindet sich die Schmelze in einem Nullscherzustand. Die PVDF-Materialien, die dieses newton‘sche Plateau vorzeigen, neigen dazu, besser bei niedrigen Scherraten zu fließen und dies ermöglicht eine Relaxation der Polymerorientierung nach dem Ziehen. Das Vorhandensein eines newton‘schen Plateaus wird als eine wichtige Eigenschaft bei PVDF-Produkten mit niedrigen Zurückschrumpfeigenschaften betrachtet. K3120-10 ist eine ähnliche Probe mit niedriger Viskosität, jedoch unterscheidet sie sich von der K2500-10 durch eine nicht-newton‘sche Reaktion bei niedrigen Scherraten. Daraus könnte hergeleitet werden, daß diese rheologische Eigenschaft die Relaxation der Molekülorientierung nach der Vervollständigung des Ziehverfahrens verzögern könnte, waswiederumeinhöheres Zurückschrumpfen ergäbe. Dies wurde durch darauf folgende Zurückschrumpf-Versuche bestätigt. Um das Verhältnis zwischen PVDF-Struktur und Zurückschrumpfen besser zu verstehen, wurden Spannungsrelaxationsversuche durchgeführt. Es kann argumentiert werden, daß ein Polymer, das die Fähigkeit besitzt Spannungen schnell im Schmelzzustand zu mildern, eine niedrigere Polymerorientierung und demzufolge ein niedrigeres Zurückschrumpfen aufweist.

Die Versuche in der Spannungsrelaxation wurden mit Einsatz eines ARES-LS Dehnungsrheometers mit 25mm Parallelplatten-Geometrie durchgeführt. Eine Dehnungsstufe von 100% wurde an den PVDF-Proben angelegt und das Zerfallen des Moduls zeitabhängig erfaßt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Bild 2 ersichtlich. Die Proben mit höherer Viskosität wie z. B. K2750-01 und K3120-50 zeigen erwartungsgemäß eine relativ langsame Relaxationsreaktion, wo hingegen die Proben mit niedriger Viskosität, wie z. B. K2500-10 und K3120-10, eine schnelle Relaxationsreaktion zeigen. Die schnelle Relaxationsreaktion für diese Proben mit niedriger Viskosität sollte eine geringe Polymerorientierung im Endprodukt ergeben. Zum Zwecke dieses Artikels wurden die Relaxationszeiten je PVDF-Probe untersucht, um den beliebigen Wert von 100 Pa zu erzielen. Diese Werte sind in der Tabelle 2 ersichtlich. Wie in der Tabelle 2 zu erkennen ist, ist die Relaxationsreaktion für die K2500-10 wesentlich schneller als irgendeine der anderen geprüften Produkte. Dieses Verhalten kann überwiegend der Struktur dieses Produktes zugeschrieben werden. Bei einem Vergleich zwischen K2500-10 und K3120-10, kann bemerkt werden, daß die Relaxationsreaktion für K2500-10 (zufällige Copolymerverteilung) wesentlich schneller ist als für K3120-10 (nichtzufällige Copolymerverteilung). Die schnellere Relaxationsreaktion wurde von der Masterkurve ( Bild 1 ) vorhergesagt, in der die rheologischen Unterschiede dieser zwei Produkte im niedrigen Scherbereich gezeigt wurden. Bei der Auslegung der Angaben ist es vorteilhaft, eine Kenntnis der Kühlumgebung zu haben, die bei der Verarbeitung des PVDF typisch ist. Bei einem Standard-Umhüllungsverfahren, das einen 0,020 Zoll Mantel bei einer Geschwindigkeit von 300 Fuß pro Minute herstellt, mit einem Abstand von 6 Zoll zwischen dem Kühltank und dem Ziehstein, wurde geschätzt, daß

▼ ▼ Tabelle 2 : Spannungsrelaxation bei 230º C und 100 Pa.

Viskosität (pa.s) bei 80 s –1

PVDF Probe-ID

Zeit (s) bei 100 Pa

K2500-10 K3120-10 K2500-20 K3120-15 K2750-01 K3120-50

0.65

795 650

2.0 6.8

1460 1230 2290 2390

10.0 220 400

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EuroWire – Juli 2009